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镁合金熔体表面防护技术评述

六角法兰

摘要：综合有关文献，较为详尽地介绍了镁合金表面产生的燃烧机制，对防燃技术的演变过程及其各种方法的利弊作了全面的分析。推荐以开创性的全封闭式熔化及浇注集成系统作为今后防燃技术的发展方向。作者认为，该项新技术必将为镁的进一步开发和利用创造最佳的条件。

关键词：镁合金氧化燃烧表面防护全封闭型炉综述

1镁合金熔体表面燃烧机制

金属的抗氧化能力取决于表面膜阻碍反应物质通过的能力，也就是说取决于表面膜的致密度系数△G。致密度系数△G的大小，取决于氧化物的体积VOX与金属体积Vme的比值即：△G=VOX／Vme 。 对于铝合金而言，其比值为1.28时存在着致密的保护层，对熔体的处理则不存在问题；对镁合金而言，约为0.8.因此镁液暴露在大气中会迅速氧化生成MgO,成为多孔性的疏松组织，并在金属液面产生张应力，使下部进一步产生氧化而燃烧。起始时在合金液表面上只有菜花状的氧化物，散发出红色的光芒，随氧化反应的加剧，释放出大量的热量，温度最高可达30000C，最终导致散发出耀眼的亮光，并出现镁蒸气燃烧产生的白烟使原料化为废渣。这样，除了引起生产成本的剧增外，还成为铸件中杂质的主要来源。如无适当的措施跟上，其所产生的破坏作用，将导致无可估量的损失川。

由于熔体镁与氧有强烈地亲和力，加之镁有高的蒸气压，成为控制安全生产中的难题。从历史上来看，人们通过各种途径对熔池表面进行防护已得到了多方面的成就。

2 防燃技术的历史演变

经过长期实践经验的积累，在镁熔体表面的防护问题上可资采取的措施是多方面的，主要是围绕着以下几方面来进行以盐类熔剂覆盖于熔体上；②以抑制性元素添加在熔体上作为覆盖层；③在反应气氛下处理熔体，在其上形成薄的保护膜；④在惰性气体气氛下处理熔体。

2．1以盐类熔剂作为覆盖剂

以低于400℃的熔融香肠机盐覆盖于镁熔体表面，其基本的立足点在于切断镁液与空气之间的接触。盐类是以光卤石为基础，加上由MgCl2, KCL及NaCL所组成的低熔点共晶混合物，添加约20％高熔点萤石粉，除可作为覆盖物外，还可对熔体起到净化作用，总体上来说，覆盖盐所起到的防护作用可维持在800℃以上。

对于这种盐类，相比之下难于处理的是在与潮湿的空气接触时产生腐蚀性的氯化物及其形成的盐酸性气体，有强烈的造成夹杂的倾向。因此，盐类溶剂仅适用于单件小批量砂型铸造，对于现代化、自动化程度高的压铸作业而言，这种工艺不宜采用。

2．2 以抑制性元素添加在熔体上作为覆盖层

在压铸作业中，当前极力推荐且具有成效的镁液防燃的覆盖元素为：Be、Ca及Zn。

Be在熔体镁中有高的扩散速度，所产生的Be0具有高的热力学稳定性，且挥发倾向性小。Be0产生压应力，作为使燃烧达到最低程度的添加剂是适用的。在熔体上覆盖足够的BeO,其致密度系数即体积比VBeO／VBe处于1.68,能起到严禁在钢材中使用最佳的防护作用。常规镁压铸合金操作中Be的含量处于5X~15 X 之间。

含少量的Ca (0. 1％以下）足以延缓镁的燃烧反应，这在20世纪30年代己众所周知。在60年代末有人为了改变材料的蠕变性能，在系列AZ合金中添加Ca未能得到实现，存在的主要问题是，在Ca>0.8%时有强烈的热裂及粘型倾向。

Zn也可作为在镁熔体上形成致密的覆盖层的元素，上限取1.5％，否则，会导致铸件产生热裂

2．3 熔体处理时处于反应气氛下，形成极薄的氧化膜

当前的技术状况是采用so,或SF,作为熔体防护性气体，其喷吹措施的总体布局如图1所示

图1为典型的so,喷吹熔化装置。so,可直接吹向液面或者将处于空心钟罩下的液面加热后用压缩空气喷吹形成so,防护层。据有关资料介绍，这层防护层由MgS及MgS04组成，适用温度最高可达740oC。 SO2的消耗量在大气下只占到总体积的1％。

在铸造车间以SO2作为防护性气体成本最低，但是存在舞钢以下缺点：①在与大气中潮湿空气接触时反应生成H2SO4,形成气态S03,对机器及周边设备有腐蚀作用；②所有设备附件及管道都要采用优质钢材；③有潜在的毒性和刺激性气味，对人体健康有害。

含氟的气体如：BF3, BF4, SF4及SF6与SO2一样即使在很低的浓度下，对镁熔体也有很好的防护效果。SF6因无毒性，效果低于SO2和SF4 。SF3的效果更好，但有剧毒和腐蚀性，不宜采用。

SF6形成时伴有氟元素、氢氟酸(HF)、足量的无机氟化物或氟碳氢化合物。在1934年首先发现作为化学试剂，有抑制Mg熔体燃烧的作用。所有的材料与镁熔体接触时共同构成一种MgF,薄到以微米（m）计的致密防护层。到了20世纪60年代末，SF6己直接用于镁熔化中，生产出汽车曲轴箱箱体。

据有关资料介绍，在实验室条件下，在干燥空气中含0. 02 % SF6对镁的燃烧完全能起到保护作用。但是对实际情况而言，在浇注温度为680'C时，在干燥空气、氮气或CO2混合气体中，SF6的含量至少要达到0. 1％。在国外现代的镁业生产中，90％是以SF6作为防护性气体181。

2 ．4在惰性气体气氛下处理熔体

自20世纪60年代以来在实验室条件下，无水CO2与其他惰性气体一样，也可以起到防护作用，但是其反应产物为何能起到此作用，其详细机制尚不十分清楚。相对而言，从生产成本的角度出发，Ar气更便宜。

Ar气能抑制Mg在大气中的挥发，但炉子的密封要好，并且不存在死角，以免消耗过量。

Ar气是不会与Mg产生反应的，为了防止Mg的蒸发，加入少量SOZ, BF,可以阻止Nz和Ar处理下Mg的蒸发。

氮气能阻止燃烧，与Mg缓慢反应，产生粉末状Mg3Nz膜，其所提供的防护温度为6500C以下，如果处于此温度以上，Mg的蒸发加剧失去保护作用。

3 对现有防护技术的评价

纵览当前己知的以及市场上已普遍采用的镁熔体防护材料，可以提出以下诸问题。

(1)盐类溶剂对于现代化的压铸作业而言，在大量生产条件下是不适用的，其原因在于金属熔体中带有氯化物所造成的污染以及盐类蒸气对周围环境所造成的破坏作用。

(2)对于改善氧化状态而言，以Ca, Be, Zn的加入作为合金的成分会在改变铸造性能的同时也会部分地改变材料的力学性能。Be的防护效果较好，几乎不影响材料的切削加工性能。

(3) SF6在当代已成为基本的不可或缺的防护气体．但是相对而言，如在敞开的炉子上导入时会提高周围大气中的散布程度，造成温室效应。

(4) SO2作为防护性气体，既简单又适用可以与SF6混合使用，成本低。问题在于铸造作业是处于高的操作温度下，与周围的有毒气体混合时有产生爆炸的危险。

(5）采用气体如Ar, He, N2, CO2等，如单独使用时在大气下并不能充分抑制Mg的蒸发，但是在特定情况下，如在具有全封闭功能随着材料行业的不断发展的炉型中，还是能发挥其主导作用的。

4 具有创造性的防燃新技术

4．1三室熔化、保温定量浇注炉（Mg-Vacural)

开发新的炉型的主要目的除了预热、熔化和保温外，还要具有操作安全、成本合理、对环境保护有利的诸多条件。采用分割式炉体，各司其职，真空定量吸铸，操作简便，铸件中无气孔及夹渣，组织致密，材料能达到高的延性。铸件既可施焊，也可进行热处理，对于后道高温涂层处理，表面也不会出现皮下气孔。这种新的炉型现已设计出月来，投入生产。炉子的具体结构简图如图2所示。

炉子共分三个组成部分，各室之间都设有隔板，所划分的锭料加入室，其熔池表面积较小。中间室与取料室的周围为全封闭，用惰性气体如CO2, Ar或Ar／SF6混合气体充入作为缓冲垫。

在作业中各室之间的温度是有所差别的：①加料室，处于6300C，最高达6500C，用纯CO2充气在温度达到650℃以上时，要加入抑制性气体如SF6或SO2;②中间室，加热到浇注温度；③取料室，达到均匀的熔化温度，其温度范围处于680～750℃。

在中间室与取料室中都有气垫存在，加料室处于大气下，要经常性地加料以保持足够高的液面，达到常规的熔化冲击效率。炉室上方另外装有气体导管，在进行检验与清理工作时要再通入SF6气体加以防护。中间室及取料室皆处于密封状态，无空气窜入的可能。整个炉子置于地坑中。

取料室布有升液管，通过真空吸铸充入到压室底部，达到平稳地层流浇注的目的。

4. 2封闭型组合式熔化及浇注集成系统

镁合金压铸中如果要求达到最优化的程度，有许多条件是必须得到满足的。例如：切断铸件产生气孔的来源；不将带有潮气的原料送进熔池中；金属液在勺料入压室时平稳而无冲蚀；防止在压室中与熔体接触局部凝固；充型时无涡流；杜绝采用盐类溶剂；尽可能采用无公害的气体作为辅助性的防护气垫；不会有有害物质向空间散发；熔渣量降低到最低程度。

为了达到上述诸要求，可以设计出多种炉型和浇注方案。

第1方案半封闭式熔化浇注组合系统,如 图3所示。

图3半封闭式熔化浇注组合系统（含防护性气体压式紊流填充）

1.压铸机 2．定量室 3．含S防护性气体 4.成排加入锭料，炉口开启 5.定量炉 6.熔化室 7．冷料沉降于底部，温度分布不理想 8．紊流充入压室，形成氧化物，定量有波动 9.第1级为紊流，包气，压室中有部分凝固

第2方案全封闭式熔化浇注集成系统, 如图4所示。

图4 全封闭式熔化浇注组合系统

1.压铸机2．定量室3．含S防护性气体 4.成排加入锭料，炉口开启5.定量炉 6.熔化室7．冷料沉降于底部，温度分布不理想 8．紊流充入压室，形成氧化物，定量有波动 9.第1级为紊流，包气，压室中有部分凝固

这种全封闭式集成系统，一方面除了通过密封式炉型连续加料外，另一方面有固定式升液管与压铸机压室底部直接相联接，其优点甚多：在熔化和浇注时熔体得到全盘防护；有效地防止熔渣的形成；通过一排接一排连续式地加入炉料（锭料），使炉中熔池的温度始终保持均匀；镁液由下部定量浇注，以100％的充满率层流式地输入到压室中，在压室与冲头的接合处由Ar气补入防护。

此外，在压室中不会有熔体的氧化反应，不会出现局部凝固，不包气，冲头通过第一级压射行程即可作快速充型。

新型的熔化及浇注集成化以后，对环境保护也十分有利，如不再采用SF6及so,,大大地降低了有害物质的排放，也减少了熔渣量。可以肯定的说，新开发的全封闭式熔化及浇注集成系统，完全能满足镁合金生产过程的总体要求，达到工艺过程的最优化程度，为镁合金优质铸件的生产创造有利条件。

5 结束语

作为科技工作者，在镁合金生产中，除保证优质熔体外，还要确保操作中的安全性，更要关注环境保护及对生产环境所带来的影响，与社会效益及经济效益挂钩，两者缺一不可。

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